砷是一種毒性極強的類金屬元素，一直受到公眾和研究者的重點關(guān)注。根據(jù) 2015 年《中國環(huán)境統(tǒng)計年報》，我國工業(yè)廢水中砷排放量超過 110t/a，遠高于歐美等發(fā)達國家和地區(qū)。鑒于此，我國執(zhí)行嚴格的工業(yè)廢水總砷排放標準( 排放濃度＜0.5 mg/l) ，從而有效促進了含砷廢水處理技術(shù)的發(fā)展?；瘜W(xué)沉淀法具有處理效率高、操作簡單且價格低廉等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于高濃度含砷工業(yè)廢水的處理。其中，石灰中和沉淀法、鐵鹽絮凝沉淀法以及硫化沉淀法是現(xiàn)階段應(yīng)用最廣泛的3種技術(shù)，由于技術(shù)原理上的差異，它們會產(chǎn)生不同類型的含砷污泥。
含砷工業(yè)廢水處理所產(chǎn)生的污泥不僅總砷含量高，且砷浸出濃度高，根據(jù) gb 5085.6—2007《危險廢物鑒別標準毒性物質(zhì)含量鑒別》，含砷工業(yè)污泥屬于典型的危險廢物。但由于我國對工業(yè)固體廢物的污染防治還處于起步階段，大量未經(jīng)處理的含砷工業(yè)污泥僅被簡易堆存。在長時間的大氣風化和雨水浸瀝作用下，污泥中的砷進入大氣、土壤以及水環(huán)境中，嚴重威脅人體健康。穩(wěn)定化/固化-填埋技術(shù)和資源化利用技術(shù)是含砷固廢的常用處置手段，但處置方式的選擇取決于含砷污泥的來源及特性。
本文系統(tǒng)地綜述了不同種類含砷工業(yè)污泥的來源及組成特性，分析了含砷污泥的環(huán)境風險，并歸納了不同種類含砷污泥的有效處置方式，以期為我國大量亟待處置的含砷工業(yè)污泥提供技術(shù)參考。
一、含砷工業(yè)污泥的來源及組成
含砷工業(yè)污泥是含砷工業(yè)廢水處理過程中產(chǎn)生的主要固體廢物，不同的廢水處理工藝會產(chǎn)生不同組分的含砷污泥，其性質(zhì)存在顯著差異( 表1) 。
1、鈣-砷型污泥
鈣-砷型污泥是采用含鈣材料處理含砷廢水后產(chǎn)生的一類以鈣、砷為特征元素的污泥。楊中超等以ca(oh)2處理硫精制酸化工廠的含砷廢水，每處理1t廢水將產(chǎn)生約 230kg的鈣-砷型污泥。為彌補石灰溶解度小、難以充分反應(yīng)的缺陷，劉鵬程等采用 cacl2 處理高濃度(10g/l) 含砷廢水，得到以cahaso4·xh2o 為主要成分的鈣-砷型污泥。
不同反應(yīng)條件下產(chǎn)生的鈣-砷型污泥的性質(zhì)具有顯著差異。bothe等發(fā)現(xiàn)不同 n(ca)∶n(as)比例，及 ph 條件下形成的鈣砷沉淀在組成和穩(wěn)定性上均有所不同。一般而言，高n(ca)∶n(as) (＞1.5) 和高 ph(＞11) 條件有利于得到穩(wěn)定性較高的鈣砷沉 淀。另外，不同價態(tài)的砷 (主要包括as(ⅲ) 和as(ⅴ)) 與含鈣物質(zhì)作用所得污泥的組成和穩(wěn)定性也有所不同，ca-as(ⅴ) 型污泥的穩(wěn)定性通常高于 ca-as( ⅲ) 型污泥。然而，僅少部分生產(chǎn)工藝( 如濕法冶煉砷硫銅礦) 的廢水中砷主要以 as(ⅴ) 的形式存在，多數(shù)冶金工業(yè)中含砷廢水的主要成分為as( ⅲ) 。鑒于此，一些廢水處理方法中加入雙氧水、次氯酸鹽、臭氧等氧化劑將 as(ⅲ) 轉(zhuǎn)化為 as(v) ，這種做法不僅可以提高廢水處理效果，同時得到穩(wěn)定性更好的 caas(ⅴ) 型污泥。因此，鈣-砷型污泥的組成和性質(zhì)主要由鈣砷摩爾比、ph 和砷價態(tài)控制。
2、鐵-砷型污泥
鐵-砷型污泥是采用含鐵材料處理含砷廢水后產(chǎn)生的一類以鐵、砷為主要元素的污泥。楊中超等以fecl3結(jié)合naoh處理硫精制酸化工廠的酸性含砷廢水，每處理 1t 廢水將產(chǎn)生約 200 kg的鐵-砷型污泥。賴蘭萍等采用feso4 結(jié)合h2o2 處理鎢冶煉廠的堿性含砷廢水，同樣得到鐵-砷型污泥。
不同反應(yīng)條件下形成的鐵-砷型污泥的組成不同，按鐵砷結(jié)合形式可分為3類：1) 砷吸附于鐵氧化物表面；2) 砷結(jié)合于鐵氧化物內(nèi)部；3) 形成鐵砷礦物。han等在中性條件下(ph 7-8) 以feso4處理 as(ⅲ) 廢水，發(fā)現(xiàn)較高的 n(fe)∶n(as) ( 9-20) 使沉淀物主要以纖鐵礦形式存在，砷因纖鐵礦的表面吸附作用被去除。waychunas 等在 ph 8 條件下采用fecl3 與 as(ⅴ) 溶液反應(yīng)，當 n(fe)∶n (as) 低至1.47 時，鐵氧化物結(jié)合態(tài)的砷成為主要產(chǎn)物。含鐵物質(zhì)除了通過共沉淀的方式除砷，還可直接與砷形成難溶鐵砷礦物。例如，filippou 等在高溫、強酸性條件下以三價鐵鹽處理高濃度含砷廢水，得到以臭蔥石(feaso4·2h2o) 為主要成分的fe-as(ⅴ) 型污泥。chai 等以 fe2(so4)3處理 as(ⅲ) 廢水，在 ph =1.8-4.5，n(fe)∶n( as) 為 0.8-2 的條件下，形成以尖晶石( fe6( aso3)4so4(oh) 4·4h2o) 為主要成分的fe-as(ⅲ) 型污泥。由此可見，n(fe)∶n( as)、ph、砷價態(tài)以及溫度等反應(yīng)條件都能影響鐵-砷型污泥的組成。
3、硫-砷型污泥
硫-砷型污泥又稱硫化砷渣，它是采用硫化物處理含砷廢水后產(chǎn)生的一類以硫、砷為特征元素的污泥。楊中超等以 na2s 為硫化藥劑的研究表明，每處理1t含砷廢水將產(chǎn)生約 63kg 硫-砷型污泥。為避免 na+ 的引入影響工業(yè)廢水的循環(huán)使用，peng等以 p2 s5 為硫化藥劑處理酸性含砷廢水，在高效去除砷的同時也產(chǎn)生大量硫-砷型污泥。liu 等以成本相對較低的 fes 處理酸性含砷廢水，同樣產(chǎn)生硫-砷型污泥。
由于硫化物與 as(ⅲ) 和 as(ⅴ) 的反應(yīng)歷程不相同，硫-砷型污泥的組成與廢水中砷的價態(tài)相關(guān)。as(ⅲ) 可與 s(-ⅱ) 直接反應(yīng)生成 as2s3( 式(1) ) ，而as(ⅴ) 要首先被 s(-ⅱ) 還原為 as(ⅲ) ( 式(2) ) ，才能進一步與 s(-ⅱ) 結(jié)合為 as2 s3。as(ⅴ) 的還原過程伴隨著 s 單質(zhì)的生成，因此硫化物處理 as(ⅴ)廢水所產(chǎn)生的污泥由 as2s3 和 s 單質(zhì)組成。為加速as(ⅴ) 的還原過程，peng 等利用紫外光輔助硫化物處理 as(ⅴ) 廢水，產(chǎn)生的硫-砷型污泥的主要成分也為 as2s3 和s 單質(zhì)。可見，硫-砷型污泥的成分主要由廢水中砷的價態(tài)決定：
2as(ⅲ) + 3s(-ⅱ) → as2s3↓ + h2o (1)
as(v) + s(-ⅱ) → as(ⅲ) + s(0)↓ + h2o (2)
二、含砷工業(yè)污泥的環(huán)境風險
含砷工業(yè)污泥中的總砷含量大多超過10%，但不同類型含砷污泥的環(huán)境風險主要由污泥的自身組成及其堆存環(huán)境共同決定。
鈣-砷型污泥的總砷含量為 10%-30%，通常為堿性，環(huán)境風險高。swash 等對歷史堆存的鈣-砷型污泥進行浸出毒性測試，發(fā)現(xiàn)砷浸出濃度高達1650-3600 mg/l?？梢?，此類污泥中砷具有較高的可浸出性，極易向周圍水體或土壤遷移，從而造成嚴重的環(huán)境危害。鈣-砷型污泥中砷的高可浸出性主要有 2個方面的原因：1) 鈣砷沉淀的溶解度普遍較高，如 ca3(aso4)2 溶解度為 13.65mg/l，cahaso4溶解度為675mg/l，cahaso4·h2o和cahaso4·2h2o溶解度則在 3075-4350mg/l。2) 鈣砷沉淀的穩(wěn)定性對環(huán)境條件較為敏感。在 co2 和水蒸氣的長期作用下，鈣砷化合物易分解形成 caco3，從而導(dǎo)致砷再次溶入液態(tài)環(huán)境中( 式(3) ) 。另外，碳化作用會導(dǎo)致污泥 ph 降低，此時鈣砷化合物的穩(wěn)定性也會隨之降低，導(dǎo)致砷的可浸出性升高。因此，co2 和 ph 是影響鈣-砷型污泥環(huán)境風險的 2個關(guān)鍵因素：
ca3(aso4)2(s) + 3co2(g) + 3h2o(l) →3caco3(s) + 2h3aso4(aq) ( 3)
鐵-砷型污泥的砷含量為 5%-25%，通常呈弱酸性，污泥中表面吸附態(tài)的砷具有較高的環(huán)境風險。phenrat 等對含砷工業(yè)污泥的表征結(jié)果顯示，砷以吸附于羥基鐵氧化物為主。meng 等采集加州某工廠以鐵鹽處理含砷廢水后產(chǎn)生的污泥，對其進行浸出毒性測試，數(shù)周后可溶性砷由 5 μg/l 增長至700 μg/l。吸附態(tài)砷較容易再次釋放的原因可歸為ph、共存離子以及氧化還原條件的影響。鐵氧化物對 as(ⅴ) 的吸附能力在 ph＞7 后隨著 ph 的升高而顯著降低；而鐵氧化物對 as(ⅲ) 的吸附能力則在 ph為 8.5 時為最佳。磷酸鹽、硅酸鹽以及鉬酸鹽等共存離子在一定 ph 條件下均會與砷競爭吸附位點，從而減弱鐵氧化物對砷的吸附能力。另外，還原條件下鐵氧化物的溶解也會導(dǎo)致砷釋放。因此，當鐵砷結(jié)合方式主要為表面吸附時，ph、共存離子和氧化還原條件是影響鐵-砷型污泥環(huán)境風險的關(guān)鍵因素。
硫-砷型污泥的砷含量在 50%左右，腐蝕性強(ph＜2) ，環(huán)境風險高。龍冬清等用水平振蕩法測定了硫-砷型污泥的浸出毒性，砷的浸出濃度高達 350mg/l。硫-砷型污泥的高砷浸出毒性主要由氧化作用導(dǎo)致。在長期的露天堆置過程中，污泥中的as2s3 逐漸向 as2o3 和s轉(zhuǎn)化，高溶解性的as2o3導(dǎo)致砷的高可浸出性。另一方面，as2s3 自身的溶解度也會因 ph 升高而升高。as2s3 在 ph＜2 時溶解度僅 4.4mg/l；而在 ph 7 的中性條件下，近50%的as2s3 溶解為硫代砷酸鹽；在 ph 12的強堿性條件下，as2s3 幾乎全部溶解為硫代砷酸鹽和砷酸鹽。因此，o2和 ph 是影響硫-砷型污泥環(huán)境風險的關(guān)鍵因素。
三、含砷工業(yè)污泥的處置技術(shù)
1、穩(wěn)定化/固化
穩(wěn)定化/固化-填埋技術(shù)是含砷固廢的常用處置技術(shù)。穩(wěn)定化/固化技術(shù)可有效降低含砷固廢的砷浸出濃度，達到 gb 18598—2001《危險廢物填埋污染控制標準》對砷浸出濃度的要求后(＜2.5 mg/l) ，方可進行安全填埋。常用的穩(wěn)定化/固化藥劑包括含鈣物質(zhì)和含鐵物質(zhì)，而不同類型的含砷污泥所適用的藥劑及工藝條件不盡相同。
①鈣-砷型污泥的穩(wěn)定化/固化
如前所述，碳化作用易導(dǎo)致鈣砷化合物分解，那么鈣-砷型污泥的穩(wěn)定化/固化關(guān)鍵之一在于減弱碳化作用。水泥固化可有效隔絕 co2，防止鈣砷化合物的分解。有研究表明，鈣-砷型污泥經(jīng)水泥固化后，砷浸出濃度可由 6430mg/l 降低至 0.823mg/l。對于久置的鈣-砷型污泥，大量鈣砷化合物已經(jīng)分解，將石灰和水泥混合使用，可達到重新穩(wěn)定游離態(tài)砷且減弱碳化作用的目的。
由于 ca-as (ⅴ) 型污泥的穩(wěn)定性遠高于ca-as( ⅲ) 型污泥，鈣-砷型污泥的穩(wěn)定化可以通過將 as(ⅲ) 氧化 as(ⅴ) 來實現(xiàn)。ca(clo)2 對含砷污泥有顯著氧化穩(wěn)定化效果。張淑媛等用次氯酸鈣復(fù)配氧化鈣對鈣-砷型污泥進行穩(wěn)定化，砷的浸出濃度由 181mg/l 降低至 1.5 mg/l。次氯酸鈣將as(ⅲ) 氧化成 as(ⅴ) ，并提高 n(ca)∶n(as) ，促進鈣砷沉淀穩(wěn)定，同時氧化鈣調(diào)節(jié)污泥 ph 至強堿性，從而實現(xiàn)了鈣-砷型污泥的氧化穩(wěn)定化。
含鐵物質(zhì)作為常用穩(wěn)定化藥劑，也可用于鈣-砷型污泥的穩(wěn)定化，但藥劑消耗量巨大。王鑫以硫酸亞鐵穩(wěn)定化處理鈣-砷型污泥，砷的浸出濃度由816 mg/l 降低至 1.6 mg/l，但藥劑用量超過100%。鐵鹽對鈣-砷型污泥的作用機理包括砷的釋放與再穩(wěn)定2 個過程。少量鐵鹽的加入使污泥 ph 降低，會顯著提高鈣砷化合物的溶解度；隨著大量鐵鹽的加入，釋放出的砷與鐵鹽結(jié)合形成鐵砷化合物，最終達到穩(wěn)定化的效果。
②鐵-砷型污泥的穩(wěn)定化/固化
吸附態(tài)的砷是導(dǎo)致鐵-砷型污泥不穩(wěn)定的主要因素，轉(zhuǎn)化砷的形態(tài)是穩(wěn)定化/固化的關(guān)鍵，含鈣物質(zhì)的投加可將吸附態(tài)的砷轉(zhuǎn)化為難溶的鈣砷化合物。camacho 等研究了 cao 對鐵-砷型污泥的穩(wěn)定化機制：少量 cao 的加入使 ph 升高，吸附態(tài)的砷逐漸解吸到溶液中；當 cao 投加量達到 60%后，釋放出的砷開始與 cao 結(jié)合形成鈣砷化合物，實現(xiàn)砷的形態(tài)轉(zhuǎn)化。這類方法的本質(zhì)是鐵-砷型污泥向鈣-砷型污泥的轉(zhuǎn)化，不僅藥劑消耗量大，且不利于污泥的長期穩(wěn)定。
改變鐵砷的結(jié)合方式是轉(zhuǎn)化砷形態(tài)的另一種手段。王鑫以亞鐵鹽穩(wěn)定化含砷污泥的研究表明，隨著亞鐵鹽用量的增加，吸附態(tài)的砷逐漸減少，并轉(zhuǎn)化為鐵氧化物結(jié)合態(tài)。liang 等采用改性 zvi 穩(wěn)定化處理鐵-砷型污泥，實現(xiàn)了易浸出砷向難溶砷酸鐵的轉(zhuǎn)化，使砷浸出濃度由72.5 mg/l 降低至0. 62 mg/l，在酸性( ph 2-4) 、加熱( 40-80℃ ) 條件下亦可將無定型砷酸鐵轉(zhuǎn)化為臭蔥石。改變鐵-砷型污泥中鐵砷的結(jié)合方式，使其向更穩(wěn)定的形態(tài)轉(zhuǎn)化(尤其是鐵砷礦物) ，是實現(xiàn)穩(wěn)定化的可行途徑。
③硫－砷型污泥的穩(wěn)定化/固化
由于 as2s3 易氧化溶解，硫-砷型污泥穩(wěn)定化/固化的關(guān)鍵在于將 as2 s3 轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的化合物。煅燒可促進含鈣物質(zhì)將 as2s3 轉(zhuǎn)化為鈣砷化合物。lu等以 cao 結(jié)合煅燒的方式對硫-砷型污泥進行穩(wěn)定化處理，當煅燒溫度達到 550℃ 且 n(ca)∶n(as)達到8時，as 的浸出濃度最低( 4.8 mg/l) 。煅燒方式有效促進了晶型 ca3(aso4)2 的形成，且疏松的as2s3 顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)榫o密的熔融態(tài)固體。但這樣的穩(wěn)定化方式仍無法達到 gb 18598—2001 對砷浸出濃度的要求，可見硫-砷型污泥的穩(wěn)定化處理較其他污泥更為困難。
一些研究采用多種穩(wěn)定化藥劑復(fù)配水泥處理硫-砷型污泥，取得了一定成效。龍冬清等以石灰、水泥作為固化材料，摻以氧化劑以及 pfs、pam等穩(wěn)定化藥劑，將硫-砷型污泥中砷的浸出濃度降低至0.27 mg/l；肖愉等使用飛灰、水泥以及fe2o3、na3po4混合處理硫-砷型污泥［m(飛灰)∶m(水泥)∶m(fe2o3)∶m(na3po4)∶m(污泥) = 90∶40∶2∶1∶10］，使砷的浸出濃度降低至1.12 mg/l。以上實例均面臨增容比高的問題，而且其復(fù)雜的藥劑配方尚難以厘清明確的穩(wěn)定化機理。因此，針對硫-砷型污泥的穩(wěn)定化/固化技術(shù)及作用機制還有待進一步深入研究。
2、資源化利用
事實上，對于含砷量較高的固體廢物，可通過分離提純的方式制備砷產(chǎn)品。硫-砷型污泥具有砷含量高且成分較為單一的特點，因此被認為是提煉砷產(chǎn)品的優(yōu)良選擇。鄭雅杰等以銅冶煉廠產(chǎn)生的硫-砷型污泥為原料制備了純度為 92.14%的 as2o3，砷的回收率達到 95.21%，主要步驟包括 naoh 溶液浸出、空氣氧化脫硫和so2還原。另外，還有研究進行了硫酸鐵浸出 as2s3、cuso4 置換 as2s3的嘗試，均能達到較高的砷回收率，產(chǎn)品純度符合再次利用的要求。然而，目前我國對砷產(chǎn)品的需求量小，導(dǎo)致制備砷產(chǎn)品的市場積極性不高，因此難以廣泛解決含砷污泥的污染問題。
另一方面，將含砷污泥制作成建筑材料的資源化利用方法在部分國家盛行，最為常見的是將其制作成公共廁所的水泥磚以及水泥地基。ｒouf 等考察了鐵-砷型污泥制作磚塊后的穩(wěn)定性，結(jié)果表明，煅燒溫度是決定砷浸出毒性的關(guān)鍵因素。但長久來看，用于廁所的建筑材料必然會暴露于消毒水以及排泄物中，這些因素下砷的釋放行為還有待明確，故以含砷污泥作為建筑材料的安全性尚無法保障。
四、結(jié)束語
含砷工業(yè)污泥因來源行業(yè)、背景水質(zhì)、產(chǎn)生工藝以及存放環(huán)境的不同，在組成特性和環(huán)境風險上存在巨大的差異。根據(jù)含砷污泥的來源和組成特性，選擇合適的處置技術(shù)往往能達到事半功倍的效果。雖然資源化利用是固體廢物處置的未來發(fā)展方向，但考慮到含砷污泥資源化利用過程中面臨著回收產(chǎn)品需求量低、安全利用可靠性不高等問題，穩(wěn)定化/固化-填埋技術(shù)目前仍是含砷工業(yè)污泥的最佳處置方式。由于砷元素目前尚缺乏高附加值的應(yīng)用途徑，大量砷產(chǎn)品正面臨有價無市的困境。與其將穩(wěn)定化/固化-填埋技術(shù)當作對砷資源的一種拋棄，不如認為含砷污泥等高砷固廢的集中安全填埋是將砷資源暫存。在加強填埋場合理規(guī)劃和安全管理的前提下，待到未來砷元素成為稀缺資源時，可對這部分暫存于填埋場的砷資源進行再開發(fā)。
現(xiàn)階段，針對含砷工業(yè)污泥的高效經(jīng)濟安全的穩(wěn)定化/固化技術(shù)顯得尤為重要，而優(yōu)選的穩(wěn)定化/固化方案需根據(jù)含砷污泥的來源和組成特性來確定。在不同類型含砷污泥的穩(wěn)定化/固化技術(shù)仍存在以下問題需要關(guān)注：
1) 對于鈣-砷型污泥，石灰結(jié)合水泥的穩(wěn)定化/固化方案具有效果好且價格低廉的優(yōu)勢，但如何降低增容比的問題尚有待突破；
2) 對于鐵－砷型污泥，強化鐵砷結(jié)合形態(tài)向高穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化的穩(wěn)定化/固化方案效果最優(yōu)，但如何經(jīng)濟高效地實現(xiàn)鐵砷結(jié)合形態(tài)轉(zhuǎn)化將是未來研究重點；
3) 硫-砷型污泥的穩(wěn)定化/固化機制尚不明確，高效的穩(wěn)定化/固化方案還未形成，有待加強理論和實踐研究；
4) 穩(wěn)定化/固化處理后的含砷污泥在填埋場環(huán)境中的長效穩(wěn)定性還需進一步深入研究。
文章來自：北極星水處理網(wǎng)
