鉻(cr)主要來源于鉻礦開采、皮革鞣制、電鍍等行業(yè),以cr(ⅵ)和cr(ⅲ)存在于環(huán)境中。cr(ⅵ)是世界公認的致癌物質,因具有毒性高、遷移性強、易生物富集等特點而備受關注。生物炭對cr(ⅵ)、zn(ⅱ)、cd(ⅱ)、pb(ⅱ)等重金屬有較好的吸附性能,具備來源廣泛(作物秸稈、木質垃圾、市政污泥等)、性能穩(wěn)定、制作成本低等顯著特點,在重金屬污染治理中得到了深入研究。
近年來,我國污水處理設施不斷完善,預計到2020年污泥年產量將突破6000萬t(含水率80%),污泥富含大量不穩(wěn)定有機物、病原體、重金屬等物質,若處理不當將造成嚴重的二次污染。但污泥也是一種潛在資源,將其熱解制備成生物炭能夠實現(xiàn)污泥的減量化、穩(wěn)定化、無害化,且可回收具有能源價值的生物油、生物氣,同時生物炭可作為吸附劑處理污水中的重金屬。因此,將污泥熱解制備生物炭具備可觀的經濟與環(huán)境效益,近年來已成為該領域的研究熱點。大量研究表明,制備溫度會造成生物炭的表面空隙結構、官能團的數量、種類等特性的不同,是影響生物炭對重金屬吸附性能的重要因素之一。但對于城市污泥控制熱解溫度制備生物炭對重金屬cr(ⅵ)的吸附特性研究仍較少。本文針對不同熱解溫度制備污泥生物炭對重金屬cr(ⅵ)的吸附特性進行系統(tǒng)研究,以污泥為原料,不同溫度梯度熱解制備生物炭,對其性質進行表征分析,在不同ph值、初始cr(ⅵ)濃度、吸附時間的條件下,研究熱解溫度對生物炭吸附cr(ⅵ)的影響,以期為生物炭對重金屬的吸附特性提供參考。
摘 要
以城市剩余污泥為原料,于300,400,500,600 ℃溫度條件下制備生物炭,通過單因素靜態(tài)吸附實驗探討制備溫度對生物炭吸附cr(ⅵ)的影響。結果表明:在500 ℃以內隨著溫度上升制備的生物炭對cr(ⅵ)的吸附量增加,制備溫度高于500 ℃后變化不明顯;掃描電鏡(sem)、比表面積(bet)、傅里葉紅外光譜(ftir)表征結果顯示,熱解溫度對生物炭表面形貌和官能團組成有顯著影響;等溫模型及動力學擬合結果表明,生物炭吸附cr(ⅵ)為單分子層吸附、物理-化學復合吸附。熱解溫度對污泥制備生物炭吸附cr(ⅵ)的性能有顯著影響,最佳制備溫度為500 ℃,在此條件制備的生物炭對cr(ⅵ)的理論吸附量可達7.93 mg/g。
01 結果與討論
1.材料的表征
1)污泥生物炭的基本性質。
生物炭的基本理化性質見表2。結果顯示:隨著制備溫度的升高,生物炭產率下降,ph值增大。這是因為在>300 ℃條件下,熱解過程以解聚、分解、脫氣反應為主,大量揮發(fā)性物質排出,隨著熱解溫度增加,反應越徹底,因此產率逐步下降。當制備溫度>400 ℃,產率變化趨勢減緩,變化不大。同時,因為溫度升高,生物炭中的無機離子會結合形成更多的無機碳酸鹽等堿性物質。此外,隨著制備溫度的升高,生物炭的比表面積增大,sb400的bet值相較sb300增加僅為2.7倍,而sb500的bet值相較sb300卻增加了36. 6倍,因為500 ℃時,污泥中的微生物殘體等有機質迅速分解,揮發(fā)性物質快速釋放和氣體的產生引起孔道大量生成,使bet值急劇增加。
2)污泥生物炭電鏡掃描(sem)分析。
生物炭的掃描電鏡見圖1??芍弘S著熱解溫度升高,形貌、尺寸越發(fā)均勻,孔道結構更加疏松,比表面積增加,有利于cr(ⅵ)擴散到內部,增加吸附量。
3)污泥生物炭紅外光譜(ftir)分析。
生物炭的紅外(ftir)圖譜見圖2??芍荷锾康闹苽錅囟葘Ρ砻婀倌軋F的種類和數量存在一定影響。①生物炭表面羥基(—oh)吸收峰(3250~3200 cm-1)伸縮振動峰變弱,羥基數量減少,因為溫度升高結合水的脫離和氫鍵結合的羥基逐漸斷裂;②烷烴中的—c—h(甲基—ch3和亞甲基—ch2)吸收峰(2960~2850 cm-1)減弱或消失,說明溫度升高,烷烴基團流失,生物炭芳香性變強;③1650~1580 cm-1為芳烴上cc的伸縮振動峰變弱,1450~1370 cm-1為c—h彎曲振動峰變弱或消失,基團芳香化程度提高,材料更加穩(wěn)定,增加更多的吸附點位提高吸附性能。
2.ph值對吸附性能的影響
溶液ph值影響生物炭的表面性質和吸附質的化學形態(tài),是影響其吸附性能的重要因素之一。圖3為不同ph值下生物炭對cr(ⅵ)的吸附性能。可知:吸附量隨著ph值降低,這與park等的研究結論一致,低ph時生物炭表面帶正電荷吸附高ph時帶負電荷排斥且oh-和競爭吸附位點,導致吸附能力下降;在ph為4.0~10.0時sb500吸附能力最強,sb300吸附能力最差,可能是因為sb500具有較大比表面積,吸附位點充足,雖然sb600擁有更大的比表面積和空隙率,但熱解溫度越高,表面羥基、羧基等含氧官能團減少,氫鍵斷裂,導致sb600吸附能力減弱。
3.吸附等溫模型
不同初始濃度條件下生物炭對cr(ⅵ)的吸附量見圖4a??芍何搅侩S著初始濃度增加而逐漸增加,當初始濃度達到100 mg/l以上,吸附逐漸趨于飽和。對比可知,在實驗初始濃度范圍內,sb500和sb600對cr(ⅵ)的吸附量均高于sb300和sb400,說明隨著制備溫度的升高,制得的生物炭對cr(ⅵ)吸附能力增強。采用langmuir和freundlich方程對實驗結果進行擬合,結果見圖4b、c和表3。無論是哪種生物炭,langmuir模型相關性系數均高于freundlich模型,表明langmuir模型能更好地描述該吸附過程,可推斷此吸附為單分子層吸附。而對比langmuir模型計算得到的理論吸附量(qe)可知,sb500具有較高的理論吸附量(7.93 mg/g),這是因為相較于sb300和sb400,sb500擁有較大比表面積;而與sb600相比,sb500含有更豐富的含氧官能團,可通過氧化還原、絡合作用增加對cr(ⅵ)吸附量。由freundlich模型擬合參數得出,幾種生物炭的1/n值均>0.5,說明污泥生物炭對cr(ⅵ)為“優(yōu)惠型”吸附。
4.吸附動力學實驗
吸附速率實驗及吸附動力學擬合結果如圖5所示??芍何勰嗌锾繉r(ⅵ)的吸附量均為初期迅速增加,隨后緩慢增加,最后達到動態(tài)平衡。sb500、sb600達到動態(tài)平衡時間更長。這是因為2種生物炭具有更為發(fā)達的孔道結構,孔內擴散時間較長。同時對比幾種生物炭的最終吸附量,能看出500 ℃制備的污泥生物炭對cr(ⅵ)的吸附量最高,這與等溫模型的結論一致。
圖5 動力學、顆粒內擴散模型擬合結果對比準一階、二階動力學和顆粒內擴散模型擬合實驗參數見表4。準二階動力學模型擬合結果更好(r2>0.994),其理論最大吸附量qe(3.90, 4.22, 6.72, 6.48 mg/g)更接近實際吸附量(3.77, 4.21, 6.61, 6.24 mg/g),說明此吸附過程受化學吸附的影響。顆粒內擴散模型表明生物炭對cr(ⅵ)的吸附過程并非受顆粒內擴散唯一控制,還受其他步驟共同影響。k1>k2,表明此吸附過程主要為表面單層吸附。
02 結 論
1)在制備溫度為300~500 ℃內生物炭的cr(ⅵ)吸附能力隨著熱解溫度升高顯著增強;但繼續(xù)升高制備溫度,500~600 ℃內變化不明顯,500 ℃是制備污泥生物炭的最佳溫度。
2)langmuir等溫模型和準二級動力學模型能夠更好地描述生物炭對cr(ⅵ)的吸附過程,均為“優(yōu)惠型”吸附。
3)表征結果表明:隨著熱解溫度的升高,生物炭的bet增大,表面異構化程度增強,含氧團能團減少,芳香化增強。這些變化是生物炭吸附cr(ⅵ)差異的主要原因。
文章來源:環(huán)境工程